印刷線路板(Printed Circuit Boards,簡(jiǎn)稱(chēng) PCBs)是 電子工業(yè)的基礎(chǔ)，幾乎存在于所有的電子產(chǎn)品中。近年 來(lái)隨著國(guó)內(nèi)電子產(chǎn)品報(bào)廢高峰的快速到來(lái)，以及每年 從發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口的電子廢棄物，都產(chǎn)生了大量的廢棄 線路板。目前對(duì)于廢棄印刷線路板中金屬的提取和回 收技術(shù)已經(jīng)比較成熟。然而，對(duì)提取金屬后剩余的大量收利用的難題。這些非金屬物質(zhì)占到印刷線路板組成 的70%~80%，主要由環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃纖維和溴化阻燃 劑等構(gòu)成。傳統(tǒng)上這些剩余廢棄物直接被填埋或焚 燒處理,不但占用了大量的土地資源，而且還由于這些 廢棄物中含有很多有毒有害物質(zhì)，容易對(duì)周?chē)h(huán)境造 成潛在危害，特別是印刷線路板中含有溴化阻燃劑，在非金屬材料的開(kāi)發(fā)利用則由于沒(méi)有合適的技術(shù)成為回 焚燒過(guò)程中，極易形成對(duì)人體極為有害的質(zhì)——多樣需要政府引導(dǎo)、企業(yè)參與。

建議國(guó)家組織災(zāi)區(qū)災(zāi)后 重建招商活動(dòng)，將東部發(fā)達(dá)地區(qū)優(yōu)勢(shì)企業(yè)和外資企業(yè) 的技術(shù)、管理經(jīng)驗(yàn)和營(yíng)銷(xiāo)網(wǎng)絡(luò)引進(jìn)災(zāi)區(qū)，參與重建工 作，同時(shí)推廣損毀資源再利用的新技術(shù)與新產(chǎn)品。另外,建筑垃圾受納場(chǎng)或建筑垃圾資源化集中處 置廠屬于城市環(huán)保工程，可吸取發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)驗(yàn),采取政 府提供土地、企業(yè)投資建設(shè)，市場(chǎng)化運(yùn)作來(lái)實(shí)現(xiàn)建筑垃 圾資源化產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
溴代二苯并二惡英和多溴代二苯并呋喃。因此，采用 填埋和焚燒的處理方式對(duì)環(huán)境存在很大危害，而且也 造成了資源浪費(fèi)。文中對(duì)印刷線路板中環(huán)氧樹(shù)脂資源 化利用技術(shù)進(jìn)行較詳細(xì)的綜述。

1廢棄印刷線路板中環(huán)氧樹(shù)脂資源化回收 方法

1.1物理法

物理法是指將廢棄印刷線路板復(fù)合材料機(jī)械粉 碎為粒子，粒徑通常為30?100目，再用水或空氣等流 體將金屬和非金屬粉末分開(kāi)，在這其中只是改變了材 料的物理形態(tài)，其化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生改變。得到的非 金屬粉末主要成分為玻璃纖維、環(huán)氧樹(shù)脂和各種添加 劑。這些碎屑可作為填料用于制備再生品，如制成建 筑材料、下水道壁、復(fù)合材料、涂料、沖浪板等。

1.1.1制作建筑材料及各種模型

許多最初的研究都是把印刷線路板中環(huán)氧樹(shù)脂 非金屬粉末作為填料嘗試添加到各種產(chǎn)品中，并取得 了一定的進(jìn)展。把環(huán)氧樹(shù)脂粉末和黃沙、水泥、水摻在 一起制作各種建筑材料，如:磚、地板等,可以改善建筑 材料的彎曲強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度。利用環(huán)氧樹(shù)脂粉末還可 以制作各種模型，比傳統(tǒng)的以石膏為原材料制作的模 型具有更好的力學(xué)性能和更輕的質(zhì)量。因此，可以替 代石膏粉，用在雕像、裝飾品及其他的模型中。

1.1.2制作環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料

MOU Peng等P1利用印刷線路板中環(huán)氧樹(shù)脂粉末 作填料來(lái)生產(chǎn)復(fù)合板。把粉碎得到的環(huán)氧樹(shù)脂粉末取 代滑石粉和硅石粉作填料添加到環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑中 去，模壓成型制作復(fù)合板。這種填料最大的優(yōu)點(diǎn)就是 它們和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性要明顯高于滑石粉和硅石 粉，與環(huán)氧樹(shù)脂有較好的吸引力。因此，制成的產(chǎn)品具 有更好的模具加工性能和機(jī)械性能。填充比例可達(dá) 30%。此外，用回收的印刷線路板環(huán)氧樹(shù)脂粉末等物 質(zhì)做成的復(fù)合板，更容易成型和打平。
在國(guó)內(nèi)，上海交通大學(xué)的研究人員研究把粉碎印 刷線路板得到的含有環(huán)氧樹(shù)脂的粉末添加到PMC中 替代原先作填料的木粉,粉碎粒徑小于0.07 mm,以單 纖維和環(huán)氧樹(shù)脂粉末的形式摻到PMC中。最大摻混比 例可以達(dá)到40%,且不會(huì)對(duì)材料的機(jī)械性能產(chǎn)生不良 的影響。當(dāng)添加比例在40%時(shí),PMC模板的彎曲強(qiáng)度 為82 MPa,凹槽破壞強(qiáng)度2.4 kJ/m2,HDT 175丈，電解 質(zhì)強(qiáng)度為4.8 MV/m。這些性能均優(yōu)于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。 經(jīng)濟(jì)分析表明，利用這種非金屬粉末作填料還可以顯著降低PMC的生產(chǎn)成本。因此,生產(chǎn)該產(chǎn)品具有經(jīng)濟(jì) 和環(huán)境上的雙重意義。

1.1.3生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品

分析由環(huán)氧樹(shù)脂印刷線路板粉末生產(chǎn)產(chǎn)品的機(jī) 械性能，發(fā)現(xiàn)此類(lèi)產(chǎn)品具有相當(dāng)好的撓曲強(qiáng)度，耐久性 和抗彎強(qiáng)度。因此，把印刷線路板環(huán)氧樹(shù)脂粉末用來(lái) 生產(chǎn)對(duì)此類(lèi)性能要求比較高的產(chǎn)品時(shí),往往會(huì)產(chǎn)生更 高的經(jīng)濟(jì)效益。
生產(chǎn)下水道篦子，在中國(guó)大約90%的下水道箆子 是用鑄鐵做成，價(jià)格較高，經(jīng)常被盜，帶來(lái)相當(dāng)大的經(jīng) 濟(jì)損失。現(xiàn)在采用環(huán)氧樹(shù)脂粉末等物質(zhì)制作的下水道 箆子不但價(jià)格便宜,而且還具有更優(yōu)的機(jī)械性能，特別 是撓曲強(qiáng)度很高,各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足中國(guó)國(guó)家建筑 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求(CJ/7130-2001 )。可以廣泛用在人行 道和主干道上。此外，由這種材料生產(chǎn)的下水道篦子 成本較鑄鐵的大大降低。
北京SBL休閑娛樂(lè)設(shè)備公司還用環(huán)氧樹(shù)脂粉末 制作的復(fù)合材料來(lái)生產(chǎn)沖浪艇的甲板。由于沖浪艇的 甲板需要承受較大的彎曲壓力,普通材料較難達(dá)到這 個(gè)要求，而用環(huán)氧樹(shù)脂粉末為主要原料開(kāi)發(fā)出的復(fù)合 材料具有較高的抗彎強(qiáng)度，制成的沖浪艇甲板性能優(yōu) 異。目前，采用該材料制作的第一批船已經(jīng)通過(guò)相關(guān) 測(cè)試，在北京石景山游樂(lè)園投人使用。

1.2熱解法

熱解是在缺氧或無(wú)氧條件下將有機(jī)物加熱至一 定溫度，使其分解生成氣體、液體(油）、固體(焦)并加 以回收利用的過(guò)程。近年來(lái)有機(jī)廢棄物熱解技術(shù)以其 較低的污染排放和較高的能源回收率得到越來(lái)越多 的應(yīng)用。采用熱解技術(shù)處理廢棄印刷線路板，不僅能 回收印刷線路板中的金屬,也能實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂、玻璃纖維等 非金屬成分的資源化，具有一定的吸引力。一些學(xué)者 相繼開(kāi)展廢印刷線路板熱解技術(shù)的理論研究和工程 實(shí)踐。熱固性環(huán)氧樹(shù)脂在熱解作用下，化學(xué)鍵斷裂，交 聯(lián)網(wǎng)狀的大分子結(jié)構(gòu)分解成有機(jī)小分子，以液體和氣 體的形式回收利用，殘留物主要為玻璃纖維等無(wú)機(jī)化 合物。孫路石等究了熱固環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)R-4型廢棄印 刷線路板(主要成分為玻璃纖維增強(qiáng)的溴化環(huán)氧樹(shù)脂 復(fù)合材料)在氮?dú)夥諊鸁峤?能得到15%~21%的液體 油、15%~20%的氣體以及60%左右的固體產(chǎn)物。氣體 產(chǎn)物主要為C0，C02,N2,溴苯及一些低級(jí)烴類(lèi)（Cl~ C2)。液體油經(jīng)過(guò)常壓蒸餾后，可以得到4種餾分，分別 為14%的輕石腦油(<120 T：)、30.5%的重石腦油（120~ 180 T；)和7.9%的重石腦油（180~195丈）,其余為瀝青。
廢棄印刷線路板中環(huán)氧樹(shù)脂的資源化技術(shù)
Williams. J等^開(kāi)展了對(duì)棄環(huán)氧印刷線路板在固 定反應(yīng)床中800 1下熱解，回收有機(jī)物和金屬物質(zhì)的 研究。產(chǎn)生的氣體，大部分是CO，CO以及幾乎所有的 從C1~C4的烷烴和烯烴,還有一些無(wú)機(jī)鹵素等。熱解 油中含有高濃度的苯酚、4-(1甲基）苯酚、P-間苯二 酚、雙酚A、TBA、甲基苯酚以及溴苯酚等。熱解油中還 含有相當(dāng)濃度的有機(jī)金屬磷酸鹽化合物，以及TBA熱 解產(chǎn)物等。
對(duì)于熱解得到的氣體和液體油經(jīng)過(guò)一定處理后 可以做為燃料直接利用，也可以作為化工原料再合成 環(huán)氧樹(shù)脂等化工產(chǎn)品。

1.3超臨界法

超臨界法是利用超臨界流體的性質(zhì)回收有用物 質(zhì)的方法。超臨界流體(Supercritical fluid SCF)是指溫 度和壓力處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。在此 范圍內(nèi)超臨界流體兼有氣液兩相的雙重特點(diǎn)，一方面 具有與液體相接近的密度和溶解能力，同時(shí)又具有與 氣體相接近的粘度及高擴(kuò)散系數(shù)，表現(xiàn)出很好的流動(dòng) 和傳遞性能。在臨界點(diǎn)附近，超臨界流體的密度僅是 溫度和壓力的函數(shù)，故在合適的溫度與壓力下能產(chǎn)生 合適的密度，從而形成對(duì)多種特定物質(zhì)的溶解、萃取和 分離的能力。國(guó)內(nèi)潘軍奇n采用超臨界方法回收廢棄 印刷線路板實(shí)驗(yàn)中，研究了環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)材料在超臨 界流體環(huán)境中的分解過(guò)程和產(chǎn)物。采用超臨界CO和 HO混合流體對(duì)廢棄印刷線路板進(jìn)行資源化利用，其 中的環(huán)氧樹(shù)脂在220~290 T；這一相對(duì)較低的溫度下， 發(fā)生了分解反應(yīng),較鏈聚合的高分子材料發(fā)生鍵斷裂 以及環(huán)化重整反應(yīng)，分解成小分子量的物質(zhì)，主要分解 產(chǎn)物為苯酚、1或2溴苯酚以及芳香脂肪醚。其分子結(jié) 構(gòu)式與熱解法獲得的產(chǎn)物相似，但由于分解溫度較低, 沒(méi)有產(chǎn)生輕重石腦油等液體分解產(chǎn)物，保證了材料的 回收純度。
Altwaiq A M和Wang H T等還對(duì)超臨界流體 萃取印刷線路板環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)中有可能造成二惡 英污染的溴化阻燃劑的去向進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié) 果表明，溴化環(huán)氧樹(shù)脂在超臨界高溫高壓下會(huì)發(fā)生分 解，產(chǎn)生小分子量的物質(zhì)，被超臨界流體溶解并萃取 出。400 ^~800 ]0 MPa~20 MPa的超臨界流體條件
下，溴化阻燃物會(huì)被流動(dòng)的超臨界流體萃取并帶出，在 700 ^,25 MPa條件下的超臨界C02流體中，粘結(jié)材 料溴化環(huán)氧樹(shù)脂中超過(guò)90%的溴化阻燃劑被萃取帶 出。同時(shí)被萃取帶出的還包括樹(shù)脂的分解產(chǎn)物苯酚、 甲苯等物質(zhì)。
在超臨界流體環(huán)境中環(huán)氧樹(shù)脂分解生成的小分 子，經(jīng)回收處理后即可以做燃料使用，也可以做原料再 合成環(huán)氧樹(shù)脂等化工產(chǎn)品。此外，超臨界流體萃取環(huán) 氧樹(shù)脂粘結(jié)層后的印刷線路板各層之間可以自然分 離開(kāi)來(lái)，很容易實(shí)現(xiàn)不同材料的資源化利用。

1.4化學(xué)溶劑方法

化學(xué)溶劑法回收印刷線路板中的環(huán)氧樹(shù)脂，是采 用有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑，將PCBs中熱固性環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián) 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子鏈打開(kāi)，生成低分子量的有機(jī)化合 物。小分子的有機(jī)物作為原料使用或重新合成環(huán)氧樹(shù) 脂復(fù)合材料，殘余的無(wú)機(jī)化合物則作為填料再次生產(chǎn) 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料或其他產(chǎn)品。久保內(nèi)昌敏等?在對(duì) 環(huán)氧樹(shù)脂耐腐蝕性的研究中發(fā)現(xiàn)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂 的耐酸性較低，在硝酸溶劑中能夠被完全分解。根據(jù)這 一特性，利用硝酸將脂肪胺類(lèi)固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂 分解成低分子的有機(jī)物,再用乙酸乙酯做萃取液將這 些低分子有機(jī)物從中萃取出來(lái)。得到的萃取物干燥后, 替代部分環(huán)氧樹(shù)脂，混人環(huán)氧樹(shù)脂中，經(jīng)固化劑固化后, 制得再生樹(shù)脂。對(duì)原樹(shù)脂和再生樹(shù)脂的機(jī)械性能進(jìn)行 比較，發(fā)現(xiàn)再生的環(huán)氧樹(shù)脂最多可以添加到25%,對(duì) 再生品的力學(xué)性能影響不大。
目前,國(guó)內(nèi)外采用溶劑法回收環(huán)氧樹(shù)脂材料的研 究尚處于探索階段，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。研究中所使 用的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料均為實(shí)驗(yàn)室合成，具有 特定結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)實(shí)中實(shí)際的廢棄印刷線路板材質(zhì)還有 很大區(qū)別。但溶劑法回收環(huán)氧樹(shù)脂為廢棄印刷線路板 的資源化提供了一個(gè)很好的方向，具有較好的前景。

2幾種印刷線路板中環(huán)氧樹(shù)脂資源化方法 的比較

2.1物理法

物理法工藝簡(jiǎn)單成熟，廢棄物能夠全部得到利用， 可以緩解焚燒、填埋帶來(lái)的環(huán)境壓力。目前存在的問(wèn) 題:（1)作為印刷線路板基材的環(huán)氧樹(shù)脂成分比較復(fù) 雜，用在再生品中會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能帶來(lái)一定影響;（2)廢 環(huán)氧樹(shù)脂目前主要是做填料使用，使用數(shù)量受到限制 且再生產(chǎn)品的檔次不高，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。

2.2熱解法

熱解法是常用的回收高分子有機(jī)物的方法，用在 廢棄印刷線路板的回收中可以減少?gòu)U棄物的數(shù)量，且 可以回收金屬和部分小分子有機(jī)物。但由于印刷線路 板環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中大部分為玻璃纖維等無(wú)機(jī)填 料，能燃燒的有機(jī)物含量并不多,經(jīng)熱解處理后仍有大量爐渣需要處置。同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的溴 化阻燃劑在熱解過(guò)程中易產(chǎn)生二惡英等有毒有害物 質(zhì)。此外，熱解后的尾氣處理不當(dāng)，會(huì)造成二次污染，存 在~■定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.3超臨界流體法

利用超臨界流體的特殊物理性質(zhì)來(lái)破壞印刷線路板中的環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)層，并把分解的小分子物質(zhì)帶走。 除了回收環(huán)氧樹(shù)脂外，還使得印刷線路板層與層之間 完全分離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)線路板中不同組分的回收。超臨 界流體資源化法在資源回收率、回收過(guò)程的環(huán)境性及 所消耗的能源、資源等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，有較好的前 景。但目前，該技術(shù)還不成熟，尚處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。 2.4溶劑法
溶劑法是分解回收環(huán)氧樹(shù)脂的一種新方法，能量 消耗較少,處置過(guò)程不會(huì)有粉塵、煙霧、二惡英和二苯 呋喃等有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生。目前存在的難題:（1)回收 廢環(huán)氧樹(shù)脂所需溶解時(shí)間太長(zhǎng)（如硝酸溶解需100 h 以上）,需要添加催化劑;（2)溶劑使用量大;（3)溶解后 廢液的處理也是個(gè)難題。此外，該技術(shù)年處在實(shí)驗(yàn)室階 段，工藝尚不成熟。

3結(jié)語(yǔ)

綜合比較上述幾種印刷線路板環(huán)氧樹(shù)脂資源化的 方法，可以看出物理法具備工藝簡(jiǎn)單成熟，投資低，對(duì) 印刷線路板中環(huán)氧樹(shù)脂等各種材料基本上能全部利用 等優(yōu)點(diǎn)，但是再生產(chǎn)品往往質(zhì)量不高，還需要在提高再 生產(chǎn)品性能上做進(jìn)一步的研究;熱解法對(duì)設(shè)備要求高， 投資規(guī)模大，熱解產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，且存在造成二次 污染的風(fēng)險(xiǎn)，尚不具備推廣條件;超臨界法和化學(xué)溶劑 法，思路新穎，但存在工藝尚不成熟、技術(shù)難度高和投 資成本大等問(wèn)題，可作為今后的研究方向。